一、研究背景

C1催化，可将来源于煤、天然气、生物质或有机废物的单个碳原子（C1）小分子，包括一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO₂）、甲烷（CH₄）和甲醇（CH₃OH），转化为各种高附加值化学品、石化中间体和清洁燃料（图1）。一方面，对CO₂的资源化利用和CH₄的优化使用可有效减少碳排放，降低温室效应，契合我国的“碳达峰”和“碳中和”战略；另一方面，通过非油基资源的高效利用，减少对石油的依赖，对我国“优化能源结构、提升能源安全”具有重要战略意义。然而，C1催化涉及的反应体系复杂，包括费托合成（FTS）、CO₂加氢、水煤气变换（WGS）、CH₄转化、甲醇制烯烃（MTO）等反应，中间体和产物种类繁多、变化快，传统仪器和方法难以实现原位、快速、在线测量，成为深入研究反应机理、开发高性能催化剂的瓶颈。在线质谱（MS）的分辨率和灵敏度高，分析速度快，定性能力强，在催化研究领域得到越来越多的应用，已成为催化反应过程研究的重要工具和发展方向之一。针对上述挑战，本项目致力于开发基于真空紫外（VUV）光电离的在线质谱技术，重点解决高覆盖度软电离、高灵敏度和宽线性动态范围检测等关键问题。

图1. C1催化研究及其重要意义

二、研究成果

1. 高覆盖度复合VUV光电离-化学电离技术

基于单一的真空紫外（VUV）灯发展了高覆盖的光电离和化学电离复合离子源（图2）。选用发射光子能量（最大）为10.6 eV的氪（Kr）灯或发射光子能量（最大）为10.78 eV的氘（D₂）灯作为光源，那么，电离能低于10.6 eV或者10.78 eV的待测样品分子通过直接吸收VUV光子能量实现单光子电离（SPI）。对于电离能高于10.6 eV或者10.78 eV的待测样品分子，如甲醛（HCHO，IE = 10.88 eV）、甲醇（CH₃OH，IE=10.84 eV）和甲酸（HCOOH，IE = 11.33 eV）等挥发性有机物（VOCs），可以利用电场加速光电效应产生的光电子，与水（H₂O）等高电离能试剂分子碰撞电离，或者二溴甲烷（CH₂Br₂）等低电离能试剂分子的直接光电离，产生H₂O⁺、CH₂Br₂⁺等试剂离子，再与样品分子间通过离子-分子反应实现高效化学电离。

图2. 光电离和化学电离复合离子源的三维机械结构设计图

我们对光电离源进行了创新性改进，引入了射频离子漏斗技术。该技术的核心在于，将离子漏斗的锥形空间本身作为电离反应区。这一设计实现了双重功能：一方面，利用离子漏斗的聚焦效应，显著提升了电离源内离子的传输效率；另一方面，通过精确调控离子漏斗射频电场，可以操控由真空紫外（VUV）光照射电极表面产生的光电子，从而诱导不同形式的化学电离。项目研发的离子漏斗由18片不锈钢极片组成，每片厚度为0.5 mm，极片间距也为0.5 mm。这些极片的内径从入口处的19 mm等差递减至出口处的2 mm。我们在相邻极片上施加频率和幅值相同、但相位相差180°的射频电压，各极片之间通过1 MΩ电阻连接，以形成梯度直流场。其工作原理如下：当样品离子进入漏斗后，在射频电场作用下与背景气体不断碰撞，动能逐步降低。同时，随着极片内径逐级缩小，射频场产生的有效电势随之递增，对离子的径向束缚能力持续增强。此过程如同一个“漏斗”，将空间发散的离子逐步聚焦至中心轴线。最终，离子在直流梯度场的驱动下，被高效地引出电离源出口小孔，进入后续传输系统。

通过切换射频电场参数和引入不同的试剂气体（如H₂O、O₂、NO₂、CH₂Br₂等），该电离源可在软光电离与选择性离子的化学电离（H₂O⁺、O₂⁺、NO₂⁺、CH₂Br₂⁺）模式间快速切换，从而针对不同性质的化合物选择最优电离方式。这一设计最终实现了对烷烃、烯烃、芳香烃以及醇、醛、酸、醚等含氧有机物的广谱、高覆盖度检测，同时最大限度地减少了碎片化，保持了软电离的优势。

2. 新电离机制的发现

发现了在高气压下电离能高于光子能量的卤代烃可以被光电离的现象。以二氯甲烷（CH₂Cl₂，IE=11.33 eV）作为试剂分子，在10¹~10² Pa范围的高气压光电离源中，主要产生两种光电离产物CH₂Cl⁺和CHCl₂⁺。根据不同气压和不同浓度下二氯甲烷光电离产物的差异，提出了二氯甲烷VUV光电离的机制：CH₂Cl⁺由两个互相竞争的通道——离子对和光解辅助的光电离产生，离子对通道在高分子数密度下被有效淬灭，随着气压从25 Pa增至150 Pa，离子对通道的贡献从100%降至30%；CHCl₂⁺由CHCl₂•自由基的光电离产生，其中CHCl₂•来源于光解和自由基反应，气压增大有利于自由基反应的进行（图3）。本研究进一步加深了对二氯甲烷在真空紫外波段复杂光化学行为的理解，揭示了光解离在卤代烃真空紫外光电离过程中的重要性。

图3. 二氯甲烷高气压VUV光电离的机制

在VUV光电离过程中，通过掺杂二氯甲烷，可以使含氧挥发性有机化合物（OVOCs）信号强度大大增强随着离子分子反应的进行，首先CH₂Cl⁺与H₂O和CH₃OH反应转化为中间产物离子CH₂OH⁺和C₂H₄OH⁺，然后中间产物离子进一步与H₂O反应产生H₃O⁺(H₂O)_n，最后通过质子转移反应（PTR）获得质子化的样品离子SH⁺（图4）。高气压、高湿度和长的反应时间下，可以获得更高的强度H₃O⁺(H₂O)_n，有利于提升OVOCs的检测灵敏度。通过电离源内的压力、湿度和反应时间等实验条件的控制，实现了离子-分子反应过程的操控，提升了对光电离中的一些中间产物离子和水合氢离子形成机理的理解，有助于指导试剂增强复合VUV光电离-化学电离源的设计和调试，为实现C1催化反应OVOCs产物的高灵敏检测奠定了基础。

图4. 二氯甲烷增强OVOCs真空紫外光电离中的离子转换过程

3. 宽质荷比范围四极传输系统

相对于六极杆和八极杆射频离子传输系统，四极杆具有更好的离子聚焦传输能力，但其在固定的射频频率和幅值条件下传输的m/z范围受限。我们将适合于高、低m/z传输的不同频率和幅值的双射频场进行耦合，施加在分段式四极杆结构的射频离子聚焦传输透镜，有效增加宽质荷比（m/z）范围离子的传输效率（图5）。

图5. 1 MHz单射频波形与1 MHz-2 MHz复合射频波形离子传输效率对比

4. 在线质谱研究平台

在实验室自主研发的飞行时间质谱（TOFMS）的基础上，将所开发的VUV光电离-化学电离源以及双射频场耦合四极传输透镜进行集成，搭建的C1催化反应过程在线质谱研究平台（图6）。

图6. 集成VUV光电离-化学电离源的在线TOFMS质谱研究平台

5. 催化反应过程监测应用研究

甲醇制烯烃（MTO）是生产低碳烯烃的重要工业催化技术，具有显著的经济价值与战略意义。以MTO反应为例，在所搭建的C1催化反应过程在线质谱研究平台上，开展C1催化反应过程的在线监测研究。图7a显示了MTO反应初始阶段，产物丙烯、丁烯、戊烯和己烯随反应时间的变化，从反应历程来看，碳数越多的烯烃生成时间越晚。图7b展示的是反应第12 s时的全谱图，从全谱图可以看出，除了反应物甲醇和中间产物甲基醚外，此时的主要产物为丙烯和丁烯。整个监测过程中谱图背景清晰、碎片干扰极少，有效保障了定性定量的准确性，同时捕捉到更高碳数烯烃随活性窗口同步演化的信号，充分验证了自行研制仪器在复杂催化反应过程原位、在线诊断中的独特能力与可靠价值。

图7. （a）MTO反应初期主要产物随时间的变化，（b）反应进行到第12 s时反应物和产物的全谱图

本项目的成功实施，为探索C1催化反应机理、优化催化剂组成及反应条件、提高催化效率，提供高效、可靠的检测手段。