辽宁大学副校长/大连理工大学陆安慧教授（国家杰青/长江学者）团队在《Journal of the American Chemical Society》上发表了题为“Revealing an Unexpected Chemical Reactivity of Boron Nitride to H2O and Alkane Molecules”的突破性研究成果，首次揭示了传统上被认为是化学惰性的六方氮化硼（h-BN），在温和条件下竟然能与水、甲烷和乙烷分子发生显著的化学反应。这一发现彻底挑战了人们长期以来的认知。值得关注的是，该研究在验证反应路径和解析产物来源的过程中，采用了大连化物所质谱与快速检测研究中心自主研制的小型化高分辨质谱技术，为关键产物的定性和溯源提供了决定性的实验证据。

背景：颠覆“白色石墨”的化学惰性认知

六方氮化硼（h-BN），又称“白色石墨”，因其优异的耐热性和化学稳定性而被广泛应用。传统观点认为，它在温和条件下对水、烷烃等低活性分子是惰性的。然而，陆安慧教授团队通过精心设计的实验发现，在仅仅25-120°C的温度范围内，h-BN即可与水发生反应，生成铵离子（NH₄⁺）和硼酸/硼酸根离子（B(OH)₃ / B(OH)₄⁻）。这一发现从根本上动摇了h-BN“化学惰性”的范式。

质谱“立功”：¹⁸O同位素示踪锁定活性氧来源

研究中更具突破性的发现是，h-BN在90°C的水中，无需任何外加氧化剂，即可将甲烷和乙烷氧化成一氧化碳（CO）和微量的甲醇（CH₃OH）。一个关键的科学问题是：这些氧化反应中的氧原子究竟来自水（H₂O），还是来自氮化硼本身？

为了解决这个核心问题，研究团队设计并开展了精密的¹⁸O同位素示踪实验，使用小型化高分辨率质谱对反应产物进行分析。然而，这一检测面临严峻的技术挑战：常规质谱难以区分产物C¹⁶O（m/z 27.99）与乙烷原料可能带来的C₂H₄碎片峰（m/z 28.03），以及C¹⁸O（m/z 30.00）与乙烷分子离子峰C₂H₆⁺（m/z 30.05）。在如此接近的质量数下，普通质谱无法实现有效分离。研究团队依托质谱与快速检测研究中心自主研制的高分辨率质谱系统，凭借其出色的质量分辨能力，成功将这些目标产物峰与干扰峰清晰区分开来。实验结果显示，产物CO和CH₃OH的质谱峰并未出现因¹⁸O掺入而产生的质量位移。这一确凿证据无可辩驳地证明，激活并切断烷烃中惰性C-H键的活性氧物种，并非来自溶剂水，而是直接来源于氮化硼材料自身的晶格氧或表面含氧官能团。质谱技术在此扮演了“福尔摩斯”的角色，通过精确区分亚原子尺度的质量差异，追溯了原子的来源，从而锁定了关键的反应物。

技术亮点：高分辨质谱在复杂催化体系中的独特价值

该工作再次凸显了高分辨质谱在催化机理研究中的核心价值。在本研究中，常规分析手段难以区分产物中的氧是来自水还是来自固体催化剂。高分辨质谱凭借其精确测定分子离子质荷比（m/z）的能力，能够清晰地区分C¹⁶O（m/z 27.99）与乙烷的C₂H₄碎片峰（m/z 28.03），以及C¹⁸O（m/z 30.00）与乙烷分子离子峰C₂H₆⁺（m/z 30.05），从而为复杂的多相催化反应路径提供了重要的直接证据。这种精准的同位素示踪能力，是验证活性物种来源、厘清反应机理的重要途径。

延伸阅读：光电离质谱助力揭示氧化镓表面氢活化新机制

2024年，复旦大学包信和院士团队（杨成升、朱义峰等）在《Nature Communications》上发表了一项关于氧化镓（Ga₂O₃）表面氢活化机制的重要研究（Yang et al., Nat. Commun. 2024, 15, 540）。该工作通过结合瞬态动力学分析与红外光谱（TKA-IR）和质谱（TKA-MS），首次定量区分了氧化镓表面上长期存在争议的氢均裂解路径与异裂解路径。在该研究中，中心自主研制的光电离飞行时间质谱被用于在线监测H₂-D₂交换反应中HD信号的实时变化。通过精确追踪m/z=3（HD）的质谱信号，研究团队定量测定了不同晶相Ga₂O₃（α、ε、β）表面氢物种的交换行为与消耗速率。结合红外光谱对表面Ga-H和Ga-OD物种的定量分析，发现α-Ga₂O₃表面氢化物与羟基的摩尔比高达5.6，远超异裂解路径预期的化学计量比1，从而确证了均裂解路径的存在。进一步的DFT计算表明，α-Ga₂O₃表面八面体配位的Ga³⁺位点在氢处理下原位形成氧空位，相邻Ga原子间距（2.89 Å）恰好适宜H₂的均裂解，且该路径在热力学上高度有利（解离能-0.55 eV）。得益于高覆盖度、高活性的表面氢化物，α-Ga₂O₃在CO₂加氢制甲醇和轻质烯烃反应中的活性比β-Ga₂O₃提高了4–6倍。

该工作充分展示了光电离质谱在瞬态动力学分析中的独特优势：高时间分辨率的在线监测能力使其能够捕捉氢交换反应中的快速过程，软电离特性确保了HD等小分子产物的准确检测而无碎片干扰，为区分表面不同氢物种的反应活性提供了关键定量依据。从陆安慧教授团队JACS工作中的高分辨质谱同位素示踪，到包信和院士团队Nature Communications工作中的光电离质谱瞬态动力学分析，中心自主研制的质谱技术已在反应物溯源和表面氢物种定量两个关键维度上展现了其解析复杂催化机理的强大能力。

总结与展望

陆安慧教授团队的这项研究，不仅更新了我们对氮化硼材料化学活性的根本认识，也为开发温和条件下直接转化惰性小分子的新路线提供了可能。而贯穿其中的关键证据——从产物的精准定量到活性氧物种的原子级溯源——都离不开高分辨质谱技术的支撑。大连化物所质谱与快速检测研究中心将持续推动先进质谱技术在催化、能源、环境等领域的深入应用，为攻克关键科学问题提供核心装备支撑。 

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c14440

延伸阅读：https://doi.org/10.1038/s41467-024-44711-7