近日，大连化物所能源与环境小分子催化研究中心邓德会研究员、于良研究员团队与中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所崔义研究员团队合作，在常温常压热催化合成氨领域取得重要突破。相关研究成果以《Ammonia Synthesis at Metallic Li/Ru Interfaces under Ambient Conditions》为题发表于《Chem》期刊。值得注意的是，该研究在反应过程的在线监测中，采用了大连化物所质谱与快速检测研究中心自主研制的化学电离质谱技术，作为表征手段之一，为验证氨的生成提供了关键的原位证据。
背景：合成氨的“不可能三角”
氨是农业肥料和工业化学品的重要原料，合成氨反应被誉为人类历史上最重要的化学反应之一。然而，由于氮气分子中的N≡N三键极其稳定（键能945 kJ mol⁻¹），工业上广泛采用的哈伯-博世法需要在高温（350–500 °C）和高压（10–30 MPa） 下运行，能耗巨大且碳排放量可观。开发温和条件下的高效合成氨过程，是催化领域长期追求的目标，但也面临一个核心矛盾：根据Sabatier原理，提高催化位点的活性虽然有利于氮气和氢气的活化，却容易导致含氮中间体与催化剂表面结合过强，反而抑制后续加氢步骤和氨的脱附。如何打破这一制约关系，是突破常温常压合成氨的关键。
催化设计：金属Li/Ru界面的协同效应
研究团队提出了一种全新的催化策略：在金属钌（Ru）表面沉积金属锂（Li）原子，构建高活性的金属Li/Ru界面。通过模型催化实验和理论计算，他们发现这一界面产生了显著的协同效应。锂原子向吸附态氮气的反键轨道注入电子，有效削弱了N≡N三键，将氮气解离的活化能从纯Ru表面的1.35 eV大幅降低至0.24 eV；同时，锂与含氮中间体（NHₓ）的键合作用减弱了Ru–N键，使得后续加氢步骤和氨的脱附更加容易。这一设计巧妙地绕开了传统催化剂的活性-脱附权衡，首次实现了常温常压（约25 °C，0.1 MPa）下氮气与氢气的热催化直接合成氨。
反应器创新：可充锂电池原位生成活性界面
由于金属锂在空气中极易氧化，传统方法难以直接制备和保存高活性的金属Li/Ru催化剂。为此，研究团队设计了一套可充锂电池（RLB）体系：以金属锂为阳极，碳纳米管负载的Ru纳米颗粒为阴极，在电池放电过程中，锂离子被还原并沉积在Ru表面，原位生成Li/Ru活性界面。与此同时，将氮气和氢气混合气通入阴极，两者在Li/Ru界面上发生热催化反应生成氨。实验结果显示，氨的生成速率高达2.43 mmol g_Ru⁻¹ h⁻¹。通过电池的充放电循环，Li/Ru界面可以在消耗后原位再生，使得整个合成氨过程能够稳定运行超过400小时，展现出优异的循环稳定性。
关键证据：化学电离质谱“捕获”氨的生成
在研究中最具挑战性的环节之一——原位验证氨的生成中，大连化物所质谱与快速检测研究中心自主研制的化学电离质谱发挥了重要作用。由于反应体系中可能存在微量水汽等干扰物，常规质谱在检测氨（NH₃，m/z=17）时容易受到羟基自由基（·OH，m/z=17）的严重干扰。研究团队采用基于真空紫外灯（VUV）光诱导产生的二溴甲烷阳离子（CH₂Br₂⁺）作为化学电离试剂，与氨分子通过亲电加成反应形成稳定的[NH₃·CH₂Br₂]⁺加合离子，从而将氨的检测信号转移至更高、更独特的质荷比区域，彻底排除了背景干扰。利用这一高选择性在线检测方法，团队实时追踪了电池充放电过程中氨信号的变化规律，证实了氨主要是在放电阶段（即Li/Ru界面形成后）产生的，而非电荷积累或杂质所致。此外，¹⁵N₂同位素标记实验结合核磁共振（NMR）进一步确认了氨中的氮原子来源于通入的氮气，而非体系中的其他含氮杂质。
延伸阅读：质谱研发中心在合成氨监测领域的技术积淀
大连化物所质谱与快速检测研究中心在合成氨反应的原位在线监测方面开展了一系列研究工作。早在2014年，团队便在《Analytical Chemistry》上报道了电荷转移电离飞行时间质谱（CTI-TOFMS） 技术（Xie et al., Anal. Chem. 2014, 86, 7681–7687）。该工作以O₂⁺为试剂离子，将氨的检测灵敏度提高约100倍，并设计了自适应调节算法补偿光源衰减，实现了0.2 ppm至1000 ppm宽浓度范围的线性定量，检测限低至76 ppb，时间分辨率达30秒。2021年，与陈萍研究员团队合作，在《Nature Catalysis》上发表三元钌配合氢化物催化合成氨的研究（Wang et al., Nat. Catal. 2021, 4, 959–967），再次采用CTI-TOFMS实现了低至50°C下约2 ppm出口氨浓度的准确定量。2023年，与潘秀莲研究员、包信和院士团队合作，在《ACS Catalysis》上报道了石墨烯限域Fe单原子催化剂用于温和条件合成氨（Chen et al., ACS Catal. 2023, 13, 14385–14394），采用真空紫外光电离分子束质谱成功捕获了N₂H₂⁺和N₂H₃⁺中间体，为缔合机理提供了直接证据。
总结与展望
本研究不仅在催化剂的理性设计上实现了突破——通过金属Li/Ru界面协同效应打破Sabatier原理的限制，而且在反应过程的原位在线表征上提供了坚实的技术支撑。大连化物所质谱与快速检测研究中心自主开发的化学电离质谱技术，成功解决了氨检测中的背景干扰难题，为验证反应机理提供了关键证据。从早期的电荷转移电离质谱到如今的亲电加成电离质谱，中心在合成氨在线监测领域已形成了一套完整的技术路线，能够根据不同反应体系和检测需求灵活选用最优的电离方案。这一系列工作展示了质谱技术在复杂催化反应原位监测中的独特优势，也为未来温和条件下绿色合成氨工艺的开发开辟了新路径。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2025.102884
延申阅读：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ac501576f
https://doi.org/10.1038/s41929-021-00698-8
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c03108
