近日，大连化物所质谱与快速检测研究中心自主研发的分子束质谱（MBMS）技术在《Nature Synthesis》发表的一项研究中发挥了关键作用。研究团队利用该技术，成功实现了等离子体活性物种的原位采样与瞬态监测，为理解复杂气相反应机理提供了直接、实时的实验证据。这项工作不仅展示了一条绿色、温和、高选择性的氰醇合成新路线，也充分体现了自主研制分子束质谱在等离子体化学和瞬态活性物种检测中的独特优势。相关工作以《Direct plasma synthesis of a high-value C–N–O compound with inert N2 and CH4》为题在《Nature Synthesis》上发表。
什么是分子束质谱？
分子束质谱是将分子束采样技术与质谱分析相结合的一种在线检测手段，特别适用于气相活性中间体和自由基的检测。其核心技术思路是：通过自由射流膨胀设计，在远短于化学反应的时间尺度内“冻结”采样气体的化学成分，从而有效避免二次反应的发生，提供无碰撞条件下的真实组分信息。配合飞行时间质谱（TOFMS）作为质量分析器，该系统具备全谱扫描、响应快速、质量范围宽、分辨率高等一系列优点。正是依托这一技术平台，研究团队实现了对等离子体反应中瞬态中间体的原位、实时、高灵敏检测。
研究亮点：等离子体一步合成高值C–N–O化合物
在这项研究中，大连化物所邓德会研究员、于良研究员、黄瑞研究员团队利用N₂和CH₄等离子体与环己酮直接偶联，在温和条件下成功合成了环己酮氰醇（Cy(OH)CN）。环己酮氰醇是制造抗抑郁药（如艾司西酞普兰）、抗病毒药（如奥司他韦）以及工程塑料（如聚碳酸酯）的关键前驱体，年需求量超过100万吨。传统生产工艺依赖于剧毒的氰化氢（HCN）中间体，并需要高温高压条件（如Andrussow工艺在1000℃下运行，Haber-Bosch制氨工艺需450℃和20 MPa以上），同时伴随着大量二氧化碳排放。相比之下，该等离子体新方法直接以N₂和CH₄为原料，在温和条件下实现一步转化，环己酮氰醇的生成速率达到0.60 mmol h⁻¹，对环己酮衍生产物的选择性高达95.8%，同时副产物氨（NH₃）同样具有工业价值。该方法绕过了有毒中间体和高能耗工艺，展现出绿色、安全、原子经济性高的突出优势。
图1 用N2、CH4和环己酮直接合成环己酮氰醇
分子束质谱揭示“看不见”的反应路径
为了破解等离子体反应中瞬态物种的动力学之谜，研究团队将DBD等离子体反应器与质谱与快速检测研究中心自主研制的分子束质谱（MBMS）技术相结合，搭建了原位分子束质谱在线检测系统。该系统成功捕捉到了反应中多个关键瞬态物种，包括·CH₃、·CH₂、·CH、·H等初级自由基，C–C偶联中间体如Cy(OH)CH₃（m/z 114.188），以及C–N加合物如·CH₃N₂和Cy(OH)CHN₂（m/z 140.186）。通过实时追踪这些物种的时间演化规律，研究人员发现了一个重要的动力学特征：C–C偶联优先于C–N偶联发生，且·CH₃自由基在CH₄等离子体中的摩尔分数最高，是主反应路径中的关键推动者。具体而言，当环己酮被引入反应体系时，·CH₃自由基被迅速消耗，同时α-甲基环己醇（Cy(OH)CH₃）立即生成，而·CH₃N₂加合物则表现出典型的火山型变化趋势，与·CH₃自由基的消耗呈负相关。这一瞬态耦合行为表明，·CH₃自由基与激发态N₂物种之间存在亚稳态的C–N相互作用。
图2 等离子体产生的反应物质和C-C或C-N偶联反应机理的研究
同位素标记与理论计算协同验证
研究团队还开展了¹³CH₄和¹⁵N₂双同位素标记实验，结合分子束质谱与气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，明确证实了氰基（–CN）中的碳来源于CH₄，氮来源于N₂。¹³C NMR谱中122 ppm处的信号以及GC-MS中m/z=125处的特征峰，都为C–N键的组装提供了直接证据。在此基础上，研究人员进一步利用密度泛函理论（DFT）计算，对分子束质谱所识别的各类中间体进行了反应能量和路径验证。计算结果表明：CH₄等离子体产生的·H自由基通过0.79 eV的能垒激活环己酮中的C=O键，形成关键羟基中间体；随后Cy(OH)与·CHₓ自由基之间的C–C耦合是一个热力学有利的过程，反应自由能低于-3.0 eV；而C–N偶联过程中，等离子体产生的振动激发态N₂能显著降低反应能垒，其中Cy(OH)CH被确定为具有最低总C–N偶联势垒的关键中间体，这与分子束质谱中观察到的Cy(OH)CHN₂最高信号强度高度一致。
图3 C-N偶联及N-N键裂解反应机理研究
N–N裂解与完整的自由基接力机制
在C–N偶联完成后，环己酮氰醇的形成还需要经历N–N键的裂解。通过对比·H辅助途径和自发途径，研究发现：在·H辅助途径中，中间体Cy(OH)CN₂H₂与·H自由基反应发生N–N裂解，自由能变化为-5.17 eV且无能垒；在自发途径中，同样以Cy(OH)CN₂H₂为关键中间体，以0.1 eV的低能垒进行热力学有利的N–N裂解，生成最终产物环己酮氰醇并释放·NH₂。该中间体在分子束质谱中极低的信号强度恰恰符合其高反应活性的特点，从侧面验证了其作为N–N裂解关键节点的合理性。
图4 等离子体驱动C-N-O化合物组装的自由基接力机制
综合所有实验与理论结果，研究团队提出了完整的自由基接力反应机理：首先，·H自由基激活环己酮中的C=O键，形成羟基环己基中间体；随后，与CH₄等离子体产生的·CHₓ自由基发生C–C偶联，生成Cy(OH)CHₓ；中间体经历脱氢后与激发态N₂发生C–N偶联，形成Cy(OH)CHN₂；该中间体进一步经过加氢和脱氢过程，生成高活性中间体Cy(OH)CN₂H₂；最后，通过·H辅助或自发途径完成N–N裂解，组装得到环己酮氰醇，同时释放出NH₃或·NH₂。在这一完整反应路径中，所有关键中间体及最终产物均已被分子束质谱原位捕获，并得到了密度泛函理论计算的有力验证。
延伸阅读：分子束质谱在单原子催化中的应用
2023年，潘秀莲研究员、包信和院士团队在《ACS Catalysis》上报道了石墨烯限域Fe单原子催化剂（FeN₄@G-K）用于温和条件合成氨的研究（Chen et al., ACS Catal. 2023, 13, 14385–14394）。该工作在常压、低于200°C条件下实现了铁基催化合成氨，为阐明反应机理，研究团队采用了中心自主研制的真空紫外光电离分子束高分辨质谱系统对反应尾气进行实时在线监测，成功捕获到了N₂H₂⁺和N₂H₃⁺这两种关键中间体物种的质谱信号。这一发现直接证明了该催化体系遵循缔合机理，即氮气在加氢过程中N≡N三键并未完全断裂，而是逐步加氢形成含N–N键的中间体后再发生断裂——这与传统铁基催化剂上的解离机理有着本质区别。
分子束采样技术在本研究等离子体体系中的“瞬间冻结”优势，使其特别适合短寿命自由基的原位捕获；而光电离软电离技术则在Fe单原子催化剂体系中成功保留了加氢中间体的分子离子完整性。两套技术路线同出一源、相互补充，共同为复杂催化反应机理研究提供了直接、实时的分子水平证据，也充分展示了分子束质谱技术在能源小分子活化转化研究中的广泛适用性。
结语
本研究不仅展示了一条绿色、温和、高选择性的氰醇合成新路线，更凸显了自主研制的分子束质谱在等离子体化学、瞬态活性物种检测和复杂机理解析中的强大能力。从自由基的瞬时捕获到中间体的动态追踪，从同位素标记的精准溯源到理论计算的协同验证，分子束质谱技术贯穿了机理研究的每一个关键环节。大连化物所质谱与快速检测研究中心将持续推动原位质谱技术在能源催化、环境监测、材料合成等前沿领域的深入应用。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s44160-026-01055-y
延伸阅读：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c03108
