近日，大连化物所质谱与快速检测中心（102组群）研发了一种基于光致电离诱导二氧化氮阳离子化学电离的飞行时间质谱技术（PNO₂CI-TOFMS），并实现正构烷烃的快速高灵敏检测。该技术攻克了传统化学电离质谱检测正构烷烃时灵敏度低、碎片多的难题，对 C5-C11 正构烷烃（从正戊烷到正十一烷）的检测时间仅需 5 秒，远超传统技术的分钟级耗时，满足实时在线监测需求，为环境监测、石油工业等领域的正构烷烃分析提供了全新解决方案。
图1 电离源结构及C5–C11检测示意图
软电离质谱是一种快速、简便、易于操作的直接检测技术，化学电离是一种典型的软电离方法，通过试剂离子与待测物的反应，实现对特定化合物的靶向检测，已成为环境污染物、人体呼出气等复杂基质中VOCs分析的重要手段。本研究团队前期已研发了众多基于光电离的化学电离技术（Anal. Chem. 2016, 88, 5028−5032; Anal. Chem. 2018, 90, 5398−5404；Anal. Chem. 2021, 93, 2207−2214；Analytica Chimica Acta 1317 (2024) 342910等），实现目标化合物有效检测。然而，正构烷烃由于光电离截面小、易碎裂，实现其高灵敏度、低裂解检测对电离技术提出了更高的要求。
为此，团队研制了一种新型的光致电离诱导的二氧化氮阳离子（NO₂⁺）化学电离技术，构建了 PNO₂CI-TOFMS 系统。利用 10.6 eV 真空紫外灯（VUV-Kr 灯）照射二氧化氮（NO₂）气体，使其光致电离生成高纯度、高强度的 NO₂⁺反应离子，进而实现正构烷烃的有效电离。实验证实，NO₂⁺与正构烷烃分子发生氢转移反应，精准生成脱氢分子离子 [M-H]⁺，而非传统方法中的分子离子（M⁺）或质子化分子离子（[M+H]⁺）。这一机制从根本上减少碎片离子产生：对 C5-C11 正构烷烃（正戊烷至正十一烷）的检测显示，[M-H]⁺离子峰的分支比高达 90.9%-99.9%，仅存在极少量碎片离子（如正辛烷的 C5H11⁺、C4H9⁺），且占比极低，极大简化了谱图解析难度。对 C5-C11 正构烷烃的检测限（LODs）低至 0.18-2.37 ppbv，并用于山东某石油炼制厂“常减压蒸馏装置”（AVDU）附近的气体样品检测，证明了该技术的实用性。
图2 距常减压蒸馏装置（AVDU）1 米和 80 米处采集的气体样品检测图
相关研究以“Rapid and highly sensitive mass spectrometric detection of n-alkanes via a novel photoionization-induced nitrogen dioxide cation chemical ionization source”为题，于近日发表在Analytica Chimica Acta上。该工作的第一作者是我所博士研究生张栢茂，通讯作者是我所蒋吉春副研究员和李海洋研究员。本研究得到国家自然科学基金（22174142、22027804）、中国科学院战略性先导科技专项（XDB1180000）、中国科学院科研仪器研制项目（PTYQ2024TD0012）等项目资助。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.aca.2025.344609
