封面文章

近日，大连化物所质谱与快速检测中心（102 组群）关于IMS技术的研究成果以封面文章的形式发表于《分析化学》第53卷第6期。

研究背景

在化学战剂、工业危险化学品现场预警监测领域，便捷式离子迁移谱IMS 的分辨能力和灵敏度至关重要。如何同时获得高分辨能力和高灵敏度一直是IMS领域研究的难点。单平面栅结构的Bradbury-Nielsen构型离子门（BNG），由于离子传输透过效率高在IMS中广泛使用。前期研究中发现（Anal. Chem., 2012, 84:1725; Anal. Chem., 2012, 84:5700），增大BNG关门时两组栅丝之间的电压 GVD ，可以充分利用跳变电场的时域压缩效应提升IMS的分辨率，但也会造成离子清空效应的增强，进而导致灵敏度显著下降。这种矛盾限制了BNG-IMS在复杂样品分析中的应用。

研究内容

本研究中发现，增大 BNG 的 GVD 在IMS电离区内会诱导产生离子汇聚效应，从而提升IMS信号响应强度。例如，当 GVD 从 100 V 增大至 1000 V 时，BNG 前电离区的离子数密度提升近 300%。COMSOL 仿真实验结果表明，该效应由电离区高压栅丝附近的离子偏转区 (Ex<0 V/mm) 引发，偏转电场将离子汇聚至低压栅丝附近，形成高密度离子流（图 1)，进而增强IMS 中离子信号响应强度（图2）。离子汇聚效应为提升 IMS 灵敏度提供了新的理论基础。

图1 (A) 门控电压差(GVD)分别为0、100、250、400、550、700、850和1000 V时，电离区中沿y1=15 mm和y2=14 mm的电场强度分量Ex曲线；(B) GVD=1000 V时，电离区中根据不同电场强度分量Ex值划分的区域色温图；(C) GVD=1000 V时，离子电流密度(J)的分布以及电场线(白色)的分布情况。

图2 (A) GPW=5 ms条件下GVD从100 V增至1000 V时所获得的丙酮二聚体谱图；(B) 不同GVD条件下，丙酮二聚体离子电流随GPW变化的关系图。

为此，本研究中提出了一种基于BNG的三态离子门控注入策略（Bistate Mode BNG），如图3所示。不同于传统BNG仅有开、关的两态工作模式（Bistate Mode BNG），三态模式在开、关两态间增加了一个斩切状态，从而实现了离子聚焦、无歧视注入和时域压缩三种效应的一体化集成。

图3 离子迁移谱结构及门控方法示意图：(A) IMS结构及电气连接；(B) 常规双态模式下BNG门控电势波形；(C) 三态控制模式下BNG门控电势波形。

引入斩切状态的三态工作模式后，通过优化斩切脉冲宽度 (CPW) 削弱高门控电压差 (GVD) 下的离子清空效应。实验与仿真结果表明，斩切状态可使两组栅丝保持相同高电位，形成均匀时域压缩电场，可将迁移率差异达 ~0.90 cm²/(V·s) 的离子间迁移率歧视降至原值的 1/22。当 GVD 为1000 V 时，三态模式下丙酮二聚体离子电流与分辨能力同步提升，验证了该模式对迁移率歧视的改善效果(图 4)。

图4  (A)双态模式和(B)三态模式下，CO3‒峰面积、(MS·O2)‒峰面积以及二者比值随斩切脉冲宽度(GPW)变化的关系图

为了对比性能，采集了负离子模式下5 ppb MS与10 ppb DEP混合物的谱图，如图5所示。两种BNG工作模式下，谱图中均呈现5个主峰。对比发现，三态模式下离子峰的强度均显著增强，并且对于K0越小的离子，增强幅度越大。例如，(MS-H)-和(MS•O2)-的信号强度分别增强了7和18倍。另外，三态模式下(MS-H)-和(MS•O2)-的分辨能力分别为101和100，与两态模式下基本一致。三态模式可在增强各个谱峰的离子电流强度同时还保持高分辨，这是因为在斩切状态下，BNG两组栅丝之间没有电压差，从而在迁移区形成了更均匀的时域压缩场，进而产生更强的时域压缩效应。

图5 负离子模式下获得的MS与DEP混合物的IMS谱图

在双态模式下，浓度为 3.75 μg/L 的 (MS·O₂)⁻ 离子的电流强度约为基线噪声的 3 倍，估算检出限为 3.75 μg/L；切换到三态控制模式后，(MS·O₂)⁻ 的峰强度显著增加，信噪比约为双态模式的 34 倍，估算检出限降至 97 ng/L (图 6)。这些结果展示了三态模式能有效提升 IMS 对 MS 的检测灵敏度。

图6 三态模式与双态模式下 3.75 ppb 水杨酸甲酯的检测谱图

研究结论

研究发现，增大 BNG 的关门时两组栅丝之间的电压 GVD 可诱导离子汇聚效应，使 BNG前离子数密度提升近 300%。基于此，本工作提出了在传统双态模式中增加斩切状态的三态 BNG 工作模式，该模式将IMS中迁移率歧视降低至原值的 1/22，使低迁移率的水杨酸甲酯离子信号强度提升 18 倍，检出限降至 97 ng/L，为高性能 IMS 仪器的开发提供了新的方法。

本文发表于《分析化学》2025, 53(6): 875-884全文链接：https://www.sciengine.com/CJAC/doi/10.19756/j.issn.0253-3820.251044