氢能，因其具有能量密度大、燃烧产生热值高、可再生、零污染等优点，被认为是化石燃料最具吸引力的替代品之一。近年来，全球氢能源技术迅速进步，应用领域日益拓宽，其中质子膜燃料电池用氢成为氢能源技术发展的核心焦点，备受国内外瞩目，氢能也作为国家战略新兴产业被写入中华人民共和国十四五规划。

然而，在氢能基础设施建设和运营之前，仍有一些挑战需要解决，其中之一是确保氢燃料的质量保证和管理。供应给FCEV的氢燃料的质量必须超过传统的汽油燃料，因为即使是微量的污染物也会导致车辆中质子膜燃料电池的性能暂时或永久恶化。在高温下通过将煤、石油、天然气等化石燃料与蒸汽反应，来获得CO和H₂的混合物。通过变压吸附 (Pressure Swing Adsorption, PSA)工艺，可以对产生的氢气进行提纯, 若净化过程如变压吸附效果不佳，最终产品中可能混入CO、CO₂、CH₄等非氢成分。在氯碱工业生产NaOH和Cl₂时，氢气会作为副产物产生。目前，质子膜燃料电池用氢约占全球氯碱产能的81%，这是因为其拥有更低的功耗和更可靠的安全性。但其中会含有HCl、Cl₂、O₂、N₂及水分等杂质。电解水制氢虽环保，但可能混入O₂，尤其在H₂输送中若吸入空气，将引入O₂和N₂。

图1 氢气的主要来源

氢燃料电池系统中微量杂质会不可逆地吸附在催化剂表面，使得催化剂活性降低，并且在氢燃料电池低温运行时，这些杂质会严重毒害阳极、膜和阴极，有时甚至对膜电极组件(MEA)造成永久性损坏。污染影响燃料电池性能的三个主要要素：电极动力学、电导率和传质。因此，根据杂质对氢燃料电池的负面影响程度，GB/T37244–2018和ISO14687规定了每种杂质的最大允许浓度，范围从nmol/mol到数百μmol/mol。

表 1 GB / T37244 – 2018和ISO 14687：2019“氢燃料产品规范”

现有分析方法主要基于两种技术：带或不带预浓缩的色谱法和红外光谱法。其他技术包括石英晶体微天平(QCM)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、离子色谱法(IC)和传感器法等。

目前使用或正在开发的气相色谱技术涵盖了多种检测手段，最常见的包括气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)、气相色谱与质谱联用(GC-MS)、气相色谱-脉冲放电氦电离检测器(GC-PDHID)、气相色谱-热导检测器(GC-TCD)、气相色谱-火焰离子化检测器(GC-FID)、气相色谱-硫化物选择性检测器(GC-SCD)和气相色谱-火焰光度检测器(GC-FPD)等。GC-ECD主要利用含硫、磷、卤素化合物的电负性，这些化合物能捕获电子并导致基流下降，通过测量此变化，实现对这些化合物的灵敏和选择性检测。GC-MS则通过气相色谱分离基质中的化合物，再使用质谱进行鉴定和定量，其通用性和准确性广受认可。GC-PDHID采用氦等离子体作为电离源，通过脉冲直流放电进行检测，具有高灵敏度且非破坏性，但因其不稳定性和较高的运行成本，并不适合日常应用。相比之下，配备TCD气相色谱仪的应用远比GC-PDHID广泛，TCD利用纯载气(通常为氦气或氢气)与含有样品化合物的载气热导率的差异，在样品化合物随着载气进入时，热导元件温度产生变化，导致电信号发生变化。GC-FID则基于烃类在氢火焰中的燃烧和离子化过程，通过测量离子化产生的电流信号，实现对氢气中杂质的灵敏和准确检测，具有操作简单、维修容易的优点。GC-SCD与GC-FPD均用于氢气中含硫化合物的检测，GC-SCD是基于硫化物在特定条件下会发光这一特性，检测器对含硫化合物具有高灵敏度和广泛的线性范围；而GC-FPD检测硫化物的原理是利用富氢火焰使含硫杂原子的有机物分解，形成激发态分子。在色谱方法中，GC-MS和GC-PDHID是最通用的，因为它们都可以对 “氢燃料产品规范”中13种气态物质中的6到7种进行定量。

在光谱分析领域，傅里叶变换红外光谱(FTIRS)、光反馈腔增强吸收光谱(OF-CEAS)和光腔衰荡光谱(CRDS)是三种能够在所需灵敏度阈值下分析“氢燃料产品规范”中13种单独气体中的7~8种杂质的关键技术。FTIRS技术通过记录样品对红外辐射的吸收和散射，然后通过傅立叶变换将这些信号转换为可解释的频谱图，可实现氢气中CH₄，CO₂，CO，HCHO，HCOOH，NH₃和HCl各组分的测定。OF-CEAS技术则基于光学反馈效应和腔增强吸收光谱原理，用于检测氢气中含硫、磷、卤素等元素的化合物杂质。然而，由于该技术对光学谐振腔的精度和稳定性要求较高，因此在实际应用中需要严格控制环境条件，如温度、压力和振动等。CRDS技术则是以光在谐振腔内多次反射和衰减为原理开发的高灵敏度和高分辨率仪器，适用于检测氢气中的甲酸、甲醛、氯化氢和氨等杂质。尽管CRDS的检测限极低，但由于其需要较大的样品流速，因此不太适合用于小体积样品中的氢气分析。

单光子电离时间飞行质谱（Time-of-Flight Mass Spectrometry, TOF-MS）作为一种常用的质谱技术，具备高分辨率、高灵敏度、宽质量范围以及快速数据采集等优点，适用于检测氢气中的烃类、O₂、He、N₂、Ar和CO₂等杂质，且检测限可达µmol/mol级别。

图2 SPI-TOF-MS结构示意图

离子迁移谱(Ion Mobility Spectrometry，IMS)是在大气压下，基于气相中不同离子在电场中迁移速率差异(K)对物质进行表征的一项分离分析技术。该技术能够快速响应(ms级)、灵敏度高、易于集成，并能提供离子的构象尺寸信息，适用于检测氢气中的H₂S、NH₃和卤代烃类化合物等杂质，其检测限同样可达µmol/mol级。

图3 IMS结构示意图和原理图

结合TOF-MS与IMS两台仪器卓越的检测能力，可以对“氢燃料产品规范”中规定的13种单独气体中的多种杂质进行有效检测。这一组合技术具有对质子膜燃料电池用氢中杂质进行在线监测的巨大潜力，为氢能领域的质量控制与安全应用提供了有力支持。