随着电车普及率的提高，电池安全问题，尤其是锂电池的热失控问题，也成为公众关注的焦点。锂电池热失控通常分为几个阶段，每个阶段产生的现象和化学反应各有不同。如图1是锂电池热失控过程，在电池过充时，锂离子在负极表面形成锂枝晶，常温下枝晶与粘结剂PVDF反应释放氢气。温度升高至69℃时，SEI膜破裂产生气体；继续升至100～130℃，SEI膜完全分解，负极与电解液反应产生更多气体。超过130℃，隔膜收缩或熔化，导致电池短路，加速温度升高。

图1 锂电池热失控

锂电池过热会导致电池组成材料的分解，产生大量的可燃气体和氧，在封闭的条件还可继续发生反应，产生大量的热量，并引发相邻电池组的起火，加剧火情。因此在单一或少量锂电池组发生火灾前发出警情、采取措施是避免事故升级的重要举措。

在 Joule 期刊有关气体预警的文章“Detection of Micro-Scale Li Dendrite via H2 Gas Capture for Early Safety Warning”。作者发现石墨负极上生长锂枝晶，导致锂离子电池安全事故频发，因此开发了一种基于氢气捕获的新的灵敏检测方法，从而发出非常早期的安全警告。实验使用了商业化的LiFePO4电池包，包含32个单体电池，额定电压为25.6V，总能量为8.8kWh。将电池放入储能舱（BESS）环境中图2A，舱内上方放置六种气体传感器H2、CO、CO2、HCl、HF和SO2、高分辨率光学相机和K型热电偶来监测电池包的表面温度，模拟了电池包过充的情况。

图2 电池组的过充电实验，可在线检测6种气体

图3 电池组在不同时间的光学图像

图2B表示充电过程中的电压分布和电池表面温度的变化。t1=0s表示初始充电开始；t2=990s表示检测到氢气产生；t3=1425s表示烟雾出现如图3；t4=1570s表示火灾爆炸。从图2C和D所示的浓度变化曲线来看，H2、CO2和CO的浓度值显著增加到t3=1425s（出现浓烟）。HCL、HF和SO2在较长时间内保持为零，并且在1570s电池组着火后略有增加。值得注意的是，H2在烟雾出现前435s，电池包着火前580s被捕获，为人员疏散和防火提供了宝贵的时间。目前，不仅有气体预警，还有温度预警、电信号预警、传感器预警、等方法用于锂电池热失控的预警。

总结：

在探索锂电池热失效预警技术的过程中，我们面临一些挑战。使用温度进行预警时，电池侧面的温度变化往往比上方更早被检测到，这对于大型锂电池组来说并不理想，因为内部温度传递到外部需要较长时间，不利于实现早期预警。在锂电池运输领域，红外测温仪检测温度只能对平面且无遮挡的电池进行监测，而实际运输中锂电池往往需要堆叠，仅依靠温度监测远远不够。气压传感器虽然灵敏度高，但需要将电池组置于封闭空间内，这使得预警条件变得苛刻。至于气体预警，目前多采用ppm级别的传感器，其灵敏度不足，响应时间较长，不利于及时预警热失控。因此，我们正在寻找一种新的预警方法，能够在锂电池热失控前提供有效的预警信号，而对于气体检测方面，离子迁移谱（可达ppb级、反应时间ms）可很好弥补传感器灵敏度不够、响应时间长的问题。

撰写：姜琳琳

导师：黄卫