光电离源（VUV）作为一种高效电离技术可以将电离能低于光子能量的挥发性有机物（VOCs）电离，其与离子迁移谱或质谱的结合已广泛应用于临床诊断、食品控制、环境污染物监测和国家安全等各种现场分析领域。然而在常压条件下，空气背景中的氧气和水分子会与目标分析物竞争吸收光子，导致电离效率下降；光电离过程中同时产生正、负离子重新结合为中性分子也会导致灵敏度降低；此外，当同时检测多种化合物时，离子间的竞争电离和交叉反应也会抑制目标离子的检出。

近日，大连化物所质谱与快速检测研究中心（102组群）博士研究生徐一仟报道了通过控制光电离离子迁移谱（PI-IMS）的工作气压提升其灵敏度及线性动态范围的相关机制，通过理论建模研究了PI-IMS在不同气压条件下的响应特性，定量分析了离子复合过程和空间电荷对目标分析物甲苯信号强度的影响。理论建模揭示了光电离源分析性能的影响因素，从而深化对光电离源分析性能的认识，有利于优化高灵敏离子迁移谱的设计并促进其在在线分析领域中的应用。相关研究以 “Improving the Sensitivity and Linear Range of Photoionization Ion Mobility Spectrometry via Confining the Ion Recombination and Space Charge Effects Assisted by Theoretical Modeling” 为题，发表在国际分析化学权威杂志《分析化学》（Analytical Chemistry）上。

  工作中开发了一种气压可变的PI-IMS，以甲苯作为模型分子，研究了在1~0.1 bar的气压范围内降低气压对甲苯信号响应的影响。在理论模型的辅助下，确认了离子复合和空间电荷分别是高压和低压条件下离子损失的主要因素。此外，仅考虑离子复合过程的影响时，通过理论模型建立了最佳灵敏度对应的气压条件与样品浓度和电离区电场强度条件之间的关系式，为不同实验条件下确定最优气压的大致范围提供参考，实现PI-IMS检测性能的快速优化。相对于大气压，气压条件为0.4 bar时，PI-IMS对0.716 ppmv的甲苯样品检测灵敏度可提升四倍左右，同时其线性动态范围也扩大了两倍以上。揭示影响PI-IMS响应的因素有助于理解其他化学电离源的电离过程，有利于其在IMS或MS中的应用。此外，当引入多分析物样品时，降低压力也有助于抑制PI-IMS电离区的化学电离过程，这将是我们未来工作的主要主题。该工作的第一作者是大连化物所博士研究生徐一仟，通讯作者是我所陈创研究员和李海洋研究员。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、我所创新基金等项目的支持。（文/图 徐一仟）

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.analchem.4c00605