背景介绍：

低气压稀有气体放电灯体积小巧，成本低廉，已成为真空紫外光电离质谱（VUV-PI MS）中最常使用的VUV光源，如氪气（Kr）放电VUV灯。然而，VUV灯的光子通量较低，限制了其灵敏度；而且对于电离能（IE）高于光子能量（VUV-Kr灯：10.6 eV）的样品分子无法有效电离和检测。

为了提高电离效率并扩大可检测化合物的范围，中国科学院大连化学物理研究所李海洋研究员课题组致力于开发基于VUV灯的多模式复合光电离源（Anal. Chem., 2018; Anal.Chem.，2019；Sens. Actuator-B. Chem.，2021；Anal.Chem.，2023）。例如，利用电场加速光电效应产生的光电子与样品分子的碰撞，可以实现样品分子的光电子电离（PEI）。与工作气压不高于10⁻³ Pa的传统电子轰击电离（EI）不同，PEI可以在更宽的气压范围（10⁻⁴~10³ Pa）内工作，并且对氧化性和腐蚀性气体具有更强的耐受性。当电离区气压增加到10 Pa以上时，由PEI产生的大量离子（例如O₂⁺、He⁺、H₃O⁺）还可以通过离子-分子反应进一步电离样品分子，即化学电离（CI）。

事实上，由于同一种气体的激发能低于电离能，电子与原子/分子之间的碰撞除了产生离子外，也会产生大量长寿命的亚稳态原子/分子。PEI源中产生的亚稳态原子/分子，在较高的气压下还会进一步与样品分子反应，引发彭宁电离（PenI）。CI和PenI的贡献会随着电离区条件（例如气压和背景气体种类）的变化而改变，从而影响样品的电离效率和产物离子的种类/强度。然而，不同气压和背景气体条件下CI和PenI之间的关系尚不完全清楚。

近期，该课题组报道了气压驱动的光电子电离-化学电离/彭宁电离的切换机制，相关成果以“Pressure-Driven Switching of Photoelectron Impact Ionization-Chemical Ionization/Penning Ionization in Vacuum Ultraviolet Photoionization Mass Spectrometry”为题发表在国际分析化学权威杂志Analytical Chemistry上（DOI: 10.1021/acs.analchem. 4c00686），第一作者是博士研究生于艺。

研究的主要内容：

在耦合射频电场的光电离源中，选择1 ppmv 甲苯（C₇H₈，IE=8.83 eV）为分析样品，背景气体为氩气（Ar）。甲苯产物离子C₇H₇⁺和C₇H₈⁺在射频电压V_p-p = 80 V时的信号强度相较于V_p-p = 0 V时显著增强，如图1所示，而且谱图中出现了含Ar的离子峰（Ar⁺，ArH⁺和Ar₂⁺）。

图1. 不同电离区气压下Ar中1 ppmv甲苯的质谱图：射频电压（a）V_p-p = 0 V；（b）V_p-p = 80 V。（来源：Anal. Chem.）

      为了定量描述V_p-p = 80 V时这些离子的强度与气压的函数关系，根据图1（b）的曲线下积分面积绘制了图2（a）。随着电离区气压的增加，Ar⁺的强度急剧下降。当气压超过250 Pa时，Ar⁺几乎消失。Ar₂⁺和C₇H₇⁺随着气压的升高表现出类似的变化趋势，其主要来自Ar⁺的CI。即使扣除单光子电离（SPI）的贡献（ΔC₇H₈⁺），C₇H₈⁺仍持续增长。ΔC₇H₈⁺表示扣除SPI的贡献（V_p-p = 0）后的C₇H₈⁺信号强度。ΔC₇H₈⁺强度在250 Pa以下的增长可部分归因于Ar⁺与甲苯分子之间的离子-分子反应。然而，250 Pa以上Ar⁺几乎消失，所以ΔC₇H₈⁺强度随着电离区气压的升高而不断增加（仅在350 Pa以上略有下降）的现象与Ar⁺的CI无关。

将1 ppmv甲苯样品的背景气体从Ar替换为氮气（N₂），得到N₄⁺和C₇H₇⁺的变化趋势与Ar中Ar₂⁺和C₇H₇⁺类似，如图2（b）所示。然而，ΔC₇H₈⁺在N₂中的信号强度相当低，远小于Ar中的信号强度。由于当气压超过250 Pa时Ar⁺和N₂⁺离子均消失，因此，Ar和N₂背景气体中ΔC₇H₈⁺强度变化的差异可能是Ar和N₂的中性亚稳态原子/分子的差异造成的，进而影响其对甲苯的彭宁电离过程。此外，背景气体的种类对C₇H₈⁺的增强因子有显著影响，如图2（c）所示。在Ar中，C₇H₈⁺的强度可增强约5倍，但在N₂中仅增加约30%。

图2. Ar中各种离子的强度与电离区气压的关系；（b）N₂中各种离子的强度与电离区气压的关系；（c）Ar和N₂中V_p-p = 80 V时C₇H₈⁺信号强度与V_p-p = 0 V时相比的增强因子。

注：ΔC₇H₈⁺表示扣除V_p-p = 0 V时SPI的贡献后，V_p-p = 80 V时C₇H₈⁺离子的信号强度。（来源：Anal. Chem.）

为了进一步证实中性亚稳态原子/分子的存在及其对分析物增强电离的影响，本工作研究了不同激发能的背景气体中不同电离能的混合样品。为了简化电离过程，选择了电离能高于光子能量10.6 eV的三氯甲烷（CHCl₃，IE = 11.37 eV）和二氧化碳（CO₂，IE = 13.78 eV）作为样品。

如图3（a）所示，N₂中的CO₂和CHCl₃的特征离子（CO₂⁺、CO₂H⁺和CHCl₂⁺）仅在250 Pa以下出现，在250 Pa以上则几乎消失；而在Ar中，CO₂⁺和CO₂H⁺的变化规律与N₂中类似，但CHCl₂⁺的强度在250 Pa时达到最大值，即使气压高达500 Pa时仍保持一定的强度水平, 如图3（b）所示。这些结果进一步表明亚稳态Ar*参与了电离过程，其激发能高于CHCl₃的电离能，但低于CO₂的电离能。50% Ar + 50% He背景气体中出现了CO₂的特征离子（CO₂⁺和CO₂H⁺，图3（c）），可以归结为高激发能的He*的贡献。

图3. 电离区50 ~ 500 Pa不同气压下，（a）纯N₂中20 ppmv CO₂和0.8 ppmv CHCl₃的质谱图；（b）纯Ar中20 ppmv CO₂和0.8 ppmv CHCl₃的质谱图；（c）500 Pa下纯Ar和50% Ar + 50% He混合气体中10 ppmv CO₂ + 0.4 ppmv CHCl₃的质谱图。

（来源：Anal. Chem.）

    为了深入理解电离机制，本研究建立了不同气压下的电子动能分布模型来解释气压驱动的电离过程的切换现象。结果表明，除了SPI之外，样品离子的形成还涉及其他电离过程。当电离源中的气压升高时，电子能量逐渐降低，光电子的贡献从碰撞电离（PEI）产生反应物离子，引发化学电离（CI），逐渐过渡到碰撞激发（PEE）产生亚稳态原子/分子，进而引发彭宁电离（PenI），如图4所示。

图4. VUV-PI MS中光电子引发的气压驱动的电离过程的切换：（a）Ar中的甲苯（C₇H₈）；（b）三种不同背景气体N₂、Ar和He中的三氯甲烷（CHCl₃）和二氧化碳（CO₂）。

注：x轴的粗细代表电离区气压的高低。（来源：Anal. Chem.）
小结：

本研究发现，在耦合射频电场的光电离源中，当气压从50 Pa升高到500 Pa时，随着电子能量逐渐降低，光电子的贡献从碰撞电离引发的化学电离，逐渐过渡到碰撞激发诱导的彭宁电离。彭宁电离可以将电离能高于光子能量（10.6 eV）的分析物高效电离，例如三氯甲烷（IE = 11.37 eV）和二氧化碳（IE = 13.78 eV），灵敏度与单光子电离相当；对于电离能低于光子能量的分析物，例如甲苯（IE = 8.83 eV），灵敏度在单光子电离的基础上提升超过5倍。团队进一步研究了不同电离能分析物和不同激发能背景气的混合气体，揭示了亚稳态原子/分子对电离增强过程的贡献；建立了电场和气流场中的电子动能平衡方程，探究了电子能量分布与气压的关系，揭示了光电子电离与光电子彭宁电离切换的物理机制。本研究为开发新型高选择性和高灵敏的光电离源以及理解其他放电电离源的电离机制提供了新思路。